近代化学史上的故事连载3

《近代化学的开拓者——罗伯特•波义耳》

波义耳的重要科学实验

在近代化学史上，波义耳被称为是“英国实验哲学的设计者、倡导者、组织者与实践者……波义耳是现代科学道路的一位探索者与开拓者。①”波义耳一生与科学实验相伴，他定居到哪里就把实验室建到那里。波义耳一生进行过许多实验，他的著名实验有：

1、波义耳的金微粒不变性实验

波义耳是17世纪著名的实验哲学家，他主张通过科学实验来研究化学。在斯托尔布里奇庄园的实验室，他进行了金微粒不变性实验，试图揭开物质结合之谜；这是他探索微粒哲学的一个著名实验。

波义耳在《怀疑的化学家》中，对该实验进行了详细的描述。他写道：“鉴于金不但可与银、铜、锡以及铅，而且可与矿物锑、星锑(regulusmartis)以及许多其他矿物共混并共熔，可知它与这些物体构成了既不同于金、也极不同于导致凝结物生成的另一组分的物体。而且，金还可以在通常的王水(aquaregis)以及若干种其他溶媒(我想特意指出这一点)的作用下变成某些表观上的液体，而当金的微粒与溶媒的微粒一道通过滤纸，又可与之凝结成晶状的盐。我还曾做过进一步的实验，利用少量的由我自制的某种含盐物质(salinesubstance),我就能轻而易举地促使金升华，成为针状的红色晶体形式，用许多其他办法可以将金隐蔽起来，使其构成在性质上既极不同于金，而且彼此之间也不大相同的一些物体，然而，这些物体以后又都可以还原成未形成共混合物(commixture)前的、同一数量的、黄色的、固定的、相当重的而且可延展的黄金。①”

2、波义耳的空气弹性实验

⑴、波义耳定律的诞生

波义耳的空气弹性实验是1659年在牛津实验室完成的。他通过空气弹性实验研究出许多科学成果，其中最著名的是以他的名字命名的“波义耳定律”；即“在密闭容器中的定量气体，在恒温下，气体的压强和体积成反比关系。”它是人类科学史上第一个科学定律。

1654年5月8日,德国马德堡市市长奥托•冯•格里克(OttovonGuericke德语，1602-1686年)于罗马帝国的雷根斯堡(今德国雷根斯堡)进行了一项科学实验，目的是为了证明真空的存在。此实验是以实验地马德堡市命名的，为马德堡半球实验。

波义耳对空气的物理性质进行了诸多的实验研究,于1660年他出版了《关于空气弹性及其效应的物理、力学新实验》一书，在书中详细阐述了他所进行的43个实验，说明了空气在不同现象中的效果。

空气弹性实验的起因是法国科学家的一个空气实验。实验过程是这样的：法国科学家制造了一个黄铜气缸，中间装有活塞，安装得很紧。几个人用力按下活塞，压缩气缸里的空气。然后，他们松开活塞，活塞会回弹，但不能全部弹回到原来位置。不论他们隔多长时间做一次实验，活塞总是不能全部弹回到原位。于是，法国科学家得出一个实验结论：空气根本不存在弹性，经过压缩，空气会保持轻微的压缩状态。

当波义耳听完法国科学家对实验的介绍后，他当即表示：法国科学家进行的实验，不能说明任何问题。他指出，活塞之所以不能全部弹回来，是因为他们使用的活塞太紧。对方反驳道：如果活塞稍松，四周就会泄漏气体，影响实验。波义耳没有和法国人争论，他许诺要制造一个松紧适中的活塞，来证明法国科学家的实验结论是错误的。

根据波义耳“实验和观察的方法才是形成科学思维的基础”的一贯思想；我们可以断定，在此之前，波义耳肯定进行过气体压缩实验，而且实验方法要比法国人用刚性活塞更为科学合理。不然，他不会对法国科学家的实验当场给出否定的意见，更不会当场许诺要制造一个松紧适度的活塞，来证明他们的实验是错误的。因为任何一项科学实验不会一蹴而就，没有成竹在胸的方案，他绝对不会夸此海口。

果然，两周后波义耳手持一个特殊的“U”形大玻璃管站在了科学协会的讲坛上，在众多会员面前，他要当场进行实验演示。从下图可看出，这个特殊“U”形玻璃管是不对称的，右侧的玻璃管较长，朝上的管口是敞开的；左侧的玻璃管较短，朝上的管口是可以封闭的；“U”形玻璃管最低处装有一个可开闭的阀门。

波义耳把水银慢慢倒进“U”形玻璃管中，水银柱淹没了“U”形玻璃管的底部，左右两侧水银柱液面处在同一个水平面上。然后将左侧“U”形管的敞口密封起来，左侧“U”形管的一段空气柱被水银柱封闭，水银柱就相当于一个柔性“活塞”。

波义耳解释道：活塞就是一个可以封闭、压缩空气的构件，这一段水银柱可以看作是一个柔性的“活塞”。像法国科学家所期望的那样，这个柔性“活塞”既可以封闭“U”形管左侧的空气柱，又可以通过调整右侧水银柱液面的高低，来改变被封闭的左侧的空气柱的受压的变化，这个柔性“活塞”不会因为摩擦力而影响实验的结果。

当左右两侧水银柱液面处在同一个平面时，波义耳在左侧“U”形管水银液面处作出一个标记。然后，他向右侧“U”形管慢慢加注水银，右侧水银柱的液面会逐步升高；由水银柱重力产生的对左侧空气柱的压力会逐步增大，左侧空气柱的体积逐步变小。当空气柱的体积变成大约原来的一半时，他停止在右侧加注水银；然后，在左侧“U”形管水银柱液面处作第二个标记。从两个标记之差可以计算出左侧空气柱被压缩的体积。

然后，他打开“U”形玻璃管的底部阀门，把水银慢慢排出，水银柱又会回到实验开始时的初始位置(即第一标记的位置)。这就证明：空气柱被压缩时它的体积会变小，当逐步解除解除压缩状态时，空气柱又会恢复到原来的体积，因此，空气是有弹性的。

以上实验证明：“法国科学家声称空气根本不存在弹性，经过压缩，空气会保持轻微的压缩状态”的说法被彻底否定，波义耳认为空气有弹性的观点才是正确的。

波义耳在实验时，采用了透明的“U”形玻璃管，被封闭的空气柱可看作气缸，水银柱可看作柔性“活塞”。这一实验方案构思巧妙，它既可以避免由于刚性活塞产生的摩擦力对实验的干扰,又使实验过程更直观、清晰。以上实验证明：空气是有有弹性的。

接下来波义耳又通过用“U”形玻璃管和水银液柱作柔性“活塞”的实验证明：“在密闭容器中的定量气体，在恒温下气体的压强和体积成反比关系，”即波义耳定律。

波义耳制作了一根更长的“U”形玻璃管，最长的一侧有10英尺(1英尺＝30.48厘米，10英尺＝304.79厘米)。他通过改变“U”形管右侧的水银柱高度，使密封空气柱的压力在1英寸水银柱(2.54厘米)到117英寸水银柱(297.18厘米)之间变化，从一个极端到另一个极端做了40多次实验。他把每次水银柱的高度折算为标准大气压强，把对应空气柱的长度折算体积V（升），经整理实验得出的数据，可得出：P1V1＝P2V2＝……＝P40V40

用坐标示意图表示波义耳定律为：

纵坐标表示被压缩的气体压力P(标准大气压)，横坐标表示被压缩气体的体积V(升)，把不同的压力所对应的气体体积交点标注在坐标图上，连接这些点就得到上图的曲线。

波义耳定律的文字表述为：“在密闭容器中的定量气体，在恒温下，气体的压强和体积成反比关系。”

至此，波义耳用准确的实验数据和严密的数学计算完成了人类科学史上第一个科学定律的证明。波义耳具有实验天赋，他通过实验证明：气体像固体一样也是由原子构成，但气体的原子距离比较远，互不连接，所以它们能够被挤压得更密集些。

⑵、马略特定律

马略特(EdmeMariotte,1620-1684年)是法国物理学家，他酷爱科学，对物理学有广泛的研究，进行过许多物理实验，进行力学、热学、光学等方面的研究；他是法国实验物理学的创始人之一、是法国科学院的创建者之一，他还是法国科学院的第一批院士(1666年)。

马略特在物理学上最主要的贡献是发现了马略特定律；该定律于1676年发表在《气体的本性》的论文中：即一定质量的气体在温度不变时其体积和压强成反比。科学界普遍认为：这个定律是马略特和波义耳在不同的地方，各自通过科学实验独立证明的。两个定律表述了相同的内涵，但马略特定律发表的时间要比波义耳定律稍晚。在英国一般称波义耳定律在法国常称之为马略特定律，在世界其他地方常称波义耳—马略特定律。马略特发表定律时，更明确地指出了温度不变是该定律的适用条件。

3、波义耳的煅烧金属实验

波义耳一直倡导在做化学实验时要使用天平，他认为：用天平称量化学反应中反应物和生成物的重量改变，和观察化学反应中的化学现象同等重要。古代化学是以对物体化学变化现象的描述为主，并不注意化学反应中物体的重量的改变；而近代化学不但注重对化学反应中化学现象的描述，更注重化学反应中物体的重量变化；对化学实验的量化分析成为近代化学的重要标志。

1673年波义耳做了一个煅烧金属实验，他把铜、铁、锡、银等金属放在天平上称量后，然后再把它们分别放到坩埚中煅烧。煅烧完毕待冷却到室温后，观察发现：紫红色的铜片，外表变黑了；灰白色的铁片，表面变成了暗红色；白色的银，表面变成了棕黑色；锡在煅烧时熔化了，冷却后表面蒙上了一层灰黄色的薄膜。他称量冷却后的金属发现：“480格令(grain，1格令=64.8毫克)的铜增重30～49格令；480格令的锡增重60格令；240格令的铁增重66格令；212格令的银增重2格令。②”

煅烧后的金属居然都变重了！这是为什么呢？“也许是因为炉子里有什么脏东西落进坩埚里金属才变重的吧！”波义耳这么想。于是，他用曲颈甑代替坩埚，把金属分别放进曲颈甑，再把瓶口密封后放到火炉上煅烧。煅烧完毕，待曲颈甑冷却到室温后，他再小心翼翼地打开瓶口(这时他听见一阵尖锐的丝丝声)，再称量金属的重量，结果发现，煅烧过的金属还是变重了。这就是说，金属煅烧后变重，并不是由于落进去什么脏东西引起的。

波义耳做完煅烧金属实验后，对煅烧后金属增重的原因进行了分析。当时，由于四元素说的影响根深蒂固，人们一直把空气当作一种单质；于是，他把煅烧金属增重的原因集中到“火”上。当时他正在研究微粒哲学学说，根据微粒哲学原理，他想肯定是火微粒潜入到金属中去了。1674年波义耳就煅烧金属实验发表了《使火与焰稳定并可称重的新实验》论文。

波义耳认为：“我们日常生活中的火，诸如化学家们使用的火，是由众多的快速运动着的微小物体组成，由于它们十分微小，且可快速运动，以致它们能够穿过一些最坚固、最密实的物体，甚至可穿过玻璃。…我们便有理由推测，当许许多多的这样的火微粒沿着玻璃的微孔穿过玻璃之后，…火的微粒确有可能同物体发生结合，并导致增重。①”波义耳的煅烧金属实验是近代化学史上一个重要的化学实验；因为，他在煅烧金属实验时使用了天平对化学变化进行量化分析。

波义耳的煅烧金属实验，开启了对化学变化的计量研究是难能可贵的；但他在取样点设计上出现了缺失，使他未能发现煅烧金属实验金属增重的真正原因。由于他在密闭曲颈甑内煅烧金属时没有称量曲颈甑(包含金属)煅烧前后的重量变化，使他失去了发现物质不灭规律的机会；由于他在分析煅烧金属实验时，忽略了打开瓶口时发出的尖锐丝丝的声响，使他失去了发现空气参与煅烧金属实验的事实。后来的科学家在进行煅烧金属实验时，由于对取样点进行了改进，罗蒙诺索夫于1756年发现了物质不灭定律；拉瓦锡于1774年的煅烧金属实验事实，成为他发现氧气和质量守恒定律的重要依据。

4、波义耳的物体变色实验

持三要素说观点的化学家“把味道这种性质和引起凝结的能力都归之于盐，把气味这种性质和可燃性都归之于硫；而且，他们之中有些人把颜色这种性质归之于汞，同时，他们又全部把稀散性(借用他们的说法)也归之于汞。①”波义耳通过化学实验对这一观点予以批驳：“种种物体所表现出的种种颜色，并非是因为这种或那种要素在它们之中占有优势，而是取决于它们的结构，尤其是取决于其表层成分的配置，……无须用任何外在物体作附加剂，在火单独作用下，在玻璃容器中的水银也可丧失其原有的银色，而变成一些红色物体；而且，无须任何附加剂，从这种红色物体又可得到一种汞，就像先前一样，有着明亮的金属光泽。所以，在此实验中，我能够轻而易举造成一种永久色，并破坏一种永久色(正如我们已经看到的那样)，而无须增加或减少汞或盐或硫的含量。又，如果你取一块洁净的淬硬钢片，置于蜡焰上方某一近距离処，只要不触到火焰，用不了多长时间，你就会发现，在这块金属的表面，在受作用的中心点周围，会接二连三地出现不同的颜色，先是黄色，然后是红色。最后是蓝色。所以说，同样是铁，同样是一个地方，非但可以使之生出一种新的颜色来，还可以在短短一小时之内或者说是一小时左右，使之变换出几种颜色；而且，……在钢片从火上移走之后都会被保留下来成为永久色，……设想这种颜色的生成和变化起因于三要素的任何一种要素的增减总归是不合理的。①”波义耳已经注意到颜色变化背后的化学变化本质。

波义耳的南瓜生长实验

受海尔蒙特柳树生长实验的影响，波义耳也进行了一个南瓜生长实验；“我叫我的园工(由于要务缠身我难于亲自动手)掘出适量的净土，在烘炉里将其烘干，称重，装进一个陶罐中，差不多装至罐口，然后种上我先前交给他的一颗精选的南瓜种子，……我还吩咐他只能用雨水或泉水来浇灌这颗种子。①”10月中旬由同一位园工将南瓜作物收获后，送来了实验报告，“我连梗带叶称过了整个南瓜作物的重量，共重3磅欠1/4磅。然后，我又像以前那样将土烘干，称重，发现它恰好像上次一样重，这使我想到，可能是土的干燥还不彻底；所以，我又将其放入烘炉再三烘烤，待干燥彻底后，再称重，仍然未观察到重量有丝毫减轻。……但无论如何，这种作物基本上是由嬗变了的水(transmutedwater)组成的。①”

6、波义耳的实验发明

⑴、波义耳发明了石蕊试纸

波义耳的一生有许多重要的发现和发明，其中有一项重要的发明是石蕊试纸。石蕊试纸是我们在化学实验中常用来检验溶液酸、碱性的试纸。这一发明是波义耳在一次化学实验中，由于发生了意外情节而引起。但机会总是留给有准备的人，他没有轻易放过这一意外情节中出现的化学现象，后经多次实验，他把意外情节中的发现，变成了一项重要发明，发明了我们现今还在使用的石蕊试纸。

波义耳有一句名言：“要想做好实验，就要敏于观察。①”因为，只有敏于观察，才能捕捉到实验中任何细微的现象。有许多重要的发现，都是从发现最细微的现象开始的。波义耳在实验时格外地细心，遇到“怪异的事情”从不轻易放过，绝不敷衍马虎和轻易放弃。

波义耳一生没有结婚，但年轻时他交过一位女朋友，不幸的是，这位女友英年早逝。这使波义耳特别伤心，为怀念心爱的女友，他一直把女友最钟爱的紫罗兰花常放在身边，即使在进行化学实验的实验台旁也总要放一束紫罗兰花。

波义耳在一次实验中，他不小心将浓盐酸溅落到了一束紫罗兰花上，溅上浓盐酸的紫罗兰花瓣立即冒起了白烟。紫罗兰是他女友的钟爱之物，在波义耳看来，那是他女友的象征。他立即叫助手端来一盆清水，赶紧把那一束紫罗兰花浸泡到水盆里。他正为此事懊恼之时，一幕奇怪的现象发生了，波义耳发现那些没有被盐酸腐蚀掉的紫罗兰花瓣竟然变成了红色。

“敏于观察”是波义耳的座右铭，已经成为他的一个工作习惯。这时，他立刻想到，溅落到紫罗兰花上面的残留浓盐酸，放到水盆中后，使盆中的水变成酸性的了。是酸性水让紫罗兰花的深紫色变成了红色？还是盐酸的特有功能？他没有轻易下这一结论，因为它信奉“实验和观察的方法才是形成科学思维的基础，化学必须依靠实验来确定自己的基本定律。①”他要用实验来解答自己的疑问。

波义耳分别配制了盐酸、硫酸、醋酸等多种浓度不同的酸性水溶液，然后把紫罗兰花瓣分别放入各种酸性水溶液中。他观察发现，花瓣的紫蓝色逐渐变成浅红色，过了一会儿全部变成红色的了。这说明，使紫色的紫罗兰花瓣变红不是盐酸特有的功能，所有的酸性水溶液都能使紫色的紫罗兰花瓣变红，这不就是他苦苦寻觅的酸性指示剂吗？

波义耳进一步联想到，紫罗兰对酸性水溶液有显示作用，那么它对碱性水溶液是不是也有某种特殊的反应呢？他又把那些紫色的紫罗兰花瓣放到碱性水溶液中，发现紫色的紫罗兰花瓣也改变了颜色，变成了蓝色。遇酸变成红色，遇碱变成蓝色，这不就是他苦苦寻找的具有双向指示效果的指示剂吗？

用现代植物化学理论解释，就是许多植物的花、叶、果中含有花色苷类的物质。紫罗兰的花瓣中也含有这种物质，它们遇酸会变成红色，遇碱会变成蓝色；我们吃的水果中如蓝莓、桑葚等也都含有这种物质，它们遇到酸就会变成红色，遇到碱就会变成蓝色。酿制葡萄酒中也含有这类物质，都具有双向变色的特点；而调制葡萄酒则没有这一特性；所以利用这一方法可以判别葡萄酒的真伪。

到底选择哪一种植物作双向指示剂的原料呢？波义耳又对植物进行了筛选，最终选定了以石蕊作原料。石蕊是属于石蕊科中的石蕊属，种类很多，地衣体呈壳状或鳞片状。用石蕊为原料制作的双向指示剂比其他植物的效果更好。

为了在没有石蕊生长的季节，也能用上石蕊指示剂，波义耳把石蕊地衣烘干后磨成粉末，溶解于酒精中，制成石蕊浸出液。然后用石蕊浸出液把基纸浸湿后再行烘干，这样这就制成了实验中常用的酸碱试纸，携带起来也十分方便。

从波义耳的这个发明，使我们领悟到：对待日常生活和工作中任何一个细微的现象，只要碰上了就应该仔细地想一想，切勿视而不见。如把其中的原理弄清楚明白，说不定会搞出什么发明来。

⑵、波义耳发明了蓝黑墨水

五倍子化学成分主要是没食子酸，波义耳在实验中发现了铁盐与没食子酸的显色反应。他利用五倍子浸出液与铁盐制成一种不生沉淀的蓝黑墨水。这种蓝黑墨水久不变色，他发明的蓝黑墨水让全世界的人享受到了硬笔书写的方便，这种墨水一直用了一个多世纪。

⑶、波义耳最早发现了银氧化变色现象

早期黑白照片的显色原理，就是根据银氧化后会变成为黑色银颗粒实现的；这一原理最早是波义耳在化学实验时发现的。在实验时他发现，硝酸银溶液本来是无色的，但如果把硝酸银溶液涂抹在白色的纸上，白纸会变成黑色。

若用现在已知的化学知识可以解释这一现象，硝酸银溶液遇光易被分解，产生黄色沉淀，这种黄色沉淀叫做“光化学还原银”。极细微的银粒子容易被空气氧化，生成黑色的氧化银。化学方程式为：

应用于黑白照片的显影剂一般采用溴化银（AgBr），根据银盐溶液易变色的现象，在保存银盐溶液时，要把银盐溶液保存在棕色的玻璃瓶子里。

参考文献

1、袁江洋译《怀疑的化学家》

2、袁振东、刘立新、杜卫民《金属煅烧实验的三种历史解释》