一、难降解有机污染物的厌氧降解性
化工废水中的各种卤代碳氢化合物,杂环的芳香烃及其衍生物,大多属于难生物降解物,其原因是由于本身结构对降解有抗性,环境因素、,生物本身适应性差或遗传信息的缺乏等方面造成。直至七十年代,对这些有机污染物降解性的研究,仍集中在好氧条件下进行。尽管氯代碳氢化查物的厌氧脱氯作用在年就已发现,但并未引起人们的注意。近十几年的研究得到这样的结论在产甲烷条件下,厌氧微生物能进行某些好氧微生物所不能进行的降解作用。至今仍未发现好氧微生物能代谢氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃类化合物,但已发现厌氧脱氯作用。在好氧条件下,氯代芳香族化合物趋于聚合,构成对降解的抗性。因此,去除氯代碳氢化合物是相当困难的。
目前,对氯代芳香族化合物的厌氧降解已作了广泛的研究,其结果见表。
从众多的研究结果来看,在厌氧产甲烷条件下,大多数氯代芳香族或脂肪族化合物可发生降解,乏一、百的存在使氯酚、氯代乙烷、氯苯的还原性脱氯受阻。脱氯的方式,如五氯酚,在经过驯化的厌氧污泥作用下,首先是邻位、再对位、最后是间位脱氯。但氯苯甲酸一般只在间位进行脱氯。氯代碳氢化合物还原脱氯后,形成较易降解的中间体,有些中间体可在厌氧条件下进一步矿化或完全矿化为、见表,如,一二氯苯甲酸,脱氯后形成苯甲酸,最后可分解为。、。还有一些中间体则不能进一步厌氧转化,但可在好氧条件下迅速降解姐四氯乙烯的脱氯中间体。
据此,对含不同化合物的化工废水,应采取最适宜的处理工艺,如厌氧或厌氧一好氧联合,来达到最佳的处理效果。
具有单环苯衍生物或化合物的同类芳香族化合物的厌氧降解性的研究,大多集中于经基苯和苯甲酸等化合物。它们可在光合型、硝酸盐还原型、硫酸盐还原型与产甲烷型四种厌氧条件下被降解。由已有的研究结果发现,产甲烷条件下的厌氧降解速率低于光合型、硝酸盐还原型的降解速率见表。
另外,产甲烷细菌利用的基质谱很狭,经化同类芳香族化合物不能被它们直接利用,其完全矿化必须在混合种群下进行,即有互养关系存在,才可使反应体系趋向于热力学有利的水平△。染料、煤气化与石油化工废水中的杂环芳香族化合物的厌氧降解研究,也有一些报道。具有代表性的偶氮染料,在厌氧条件下可以使一一一键还原断裂。等用厌氧河泥来降解浓度为一毫克升的毗吮。此外也有叫噪、喃吹、嘿岭、三嗦、吠喃类衍生物的厌氧降解的研究报道。
总之,厌氧消化对某些难生物降解的化合物的预处理可能是极为重要的一条途径。厌氧消化在处理这些难生物降解化工废水的开发应用,显然具有重要的价值。
上述结果表明,膨胀床可稳定地处理有毒的化工废水,对废水中的各种酚可有效地去除。此外,研究中心的川和等认为,在处理含有机毒物的废水时,是必要的,它能起吸附作用,并使微生物量增加,从而提高反应器的运行性能。记在处理石油炼制厂的酸性废水时得到如下的研究结果在反应器中,、酚的去除率分别达到了、,出水中邻一甲酚与对一甲酚的含量小于毫克升,但在无反应器中,去除率仅为。该研究中心的也,曾用膨胀床连续运行天,进水中酚含量分别为、几、、毫克升,在稳定状态下苯酚的去除率达到。当表面负荷在一毫克厘米·日时,酚的去除率可达到。从衡算结果看出,苯酚的去除主要是依靠生物降解这一途径来实现的。
二、国外化工废水的厌氧处理
1、美国
早在年,‘魂,等就开发了厌氧流化床反应器,用来处理化工废水,在进水克升、容积负荷一公斤米“·日条件下,去除率达到一。近几年来,伊利诺斯大学高级环境控制研究中心的教授所领导的研究小组一直在研究有毒化工废水的厌氧处理技术。他们用粒状活性炭厌氧膨胀床处理煤气化废水、炼焦废水、油漆汽提废水、石油炼制汽提塔底的酸性废水,并获得成功。表是厌氧膨胀床处理煤气化废水的结果。
2、联邦德国
在第五届国际厌氧消化会议上,、大学两位研究者习和报导了石油化工废水厌氧处理的研究工作。实验装置为升上流式循环固定膜反应器,内装多孔的粘土作载休,用来处理西德一家生产乙烯、丙烯的石油炼制厂废水。这种废水含苯酚、脂肪酸、芳香烃类化合物。实验时,用已驯化的厌氧污泥作接种物。在水力停留时间丈为天时,去除率为,出水中苯酚浓度可达到。当苯酚负荷为公斤米苯甲酚负荷为公斤米“。日时,连续运行天,其去除率几乎达到了飞。他们已成功地用厌氧消化技术来处理石油、焦炭等工厂所排放的工业废水。
3、法国
SGN公司已应用厌氧技术来处理食品工业废水。八十年代中期该公司开始转向于化工废水厌氧处理技术的研究与开发,这项研究工作曾得到法国化工厂的支持与合作。在米中试装置的研究基础上,投资万法郎,开发了规模为米“的工业化下流式固定膜厌氧装置。以厌氧一好氧生物联合处理工艺来处理化工厂的工业废水。这种废水的成分以短链脂肪酸为主,高达一克升,为一。该处理系统日处理量为米“,厌氧去除。吨年,去除率,沼‘气产量标米日。图为固定膜厌氧处理工艺。表是,厌氧一好氧生物工艺的运行状况。
4、意大利
据的调查表明川,在意大利应用厌氧处理化工废水还不广泛,研究资料不多。和两位研究人员曾用聚烯烃、制药、聚丙烯树脂、染料、色素、石油化工生产过程中产生的几种废水进行厌氧处理可行性试验。应用上流式厌氧滤器和厌氧污泥床反应器进行连续运行,在一小时,容积负荷。一功公万米“·日的条件下,可有效地处理石油化工、聚丙烯树脂、制药厂等五种工业废水,其去除率可达到一,产甲烷量为一标米丫公斤。对于染料,色素工业废水的厌氧处理,没有获得使人满意的研究结果
5、其它国家
在国际厌氧消化会议上,捷克斯洛伐克的等报道了丙烯酸生产废水厌氧处理的效果。南斯拉夫的等人提出了兼性好氧微生物对含纤维素废水,含抗生素、季胺盐的制药废水,以及含禁磺酸衍生物的化工废水进行预处理,对废水中难生物降解有机污染物先作解毒及生物转化,这样有利于进一步的厌氧处理。
三、化工废水厌氧处理的毒性问题
对于化工废水的厌氧生物处理,除、有机负荷会影响其处理性能外,毒物类型及含量也会影响运行过程的稳定性及处理效果。有机毒物不同,抑制的水平有高有低见表。已有许多研究证实,有机毒物主要是对产甲烷过程有影响。例如等观察到一毫克升阴离子洗涤剂十二烷基苯磺酸盐抑制产甲烷过程,导致—丙酸、异戊酸、异丁酸的积累‘,。等研究表明,经酚化合物只对产甲烷阶段起抑制作用,而不会抑制产酸过程’。在分批式血清瓶中研究了氯仿、澳乙烷磺酸、三氯乙酸、甲醛四种有机毒物对厌氧过程的影响。试验结果表明,氯仿浓度大于毫克升、毫摩尔、。毫克升时,可使产甲烷作用受到抑制甲醛浓度高达毫克升时,有一些抑制作用,但在小时内产甲烷作用即可恢复。对产甲烷作用抑制的同时,伴随着气相和液相挥发性脂肪酸积累,为此提出了用汾压来预测厌氧过程的毒害过程。与上述几例相反的是,苯酚在浓度高达毫克升时,会抑制苯酚降解菌,而不抑制产甲烷细菌厂。
有机毒物的抑制作用大小还与微生物存在的状态有关。如等报褂…道,丙烯酸浓度为克升时,即可抑制悬浮生长的产甲烷系统的产甲烷过程而当丙烯酸浓度为一克升时,厌氧生物膜反应器还能正常运行,其去除率较高。等研究了几种有机毒物在生物膜厌氧滤器与静态血清瓶中的去除率,能更清楚地说明这一问题见表。
除有机毒物外,重金属的抑制作用也是不可忽视的。这方面,已作了详细述评。从机理上来说,有机毒物的抑制作用可用竞争性抑制与非竞争性抑制来解释。如对产甲烷过程所发生抑制效应,就是因为是辅酶的类同物,可通过甲基还原酶系统的竞争抑制甲基一的还原,使乙酸、和仇形成的过程不能完成。
为了消除有机毒物对厌氧过程,特别是产甲烷过程的影响,采用如下几种方法作为预处理措施：
1、微生物的驭化
过去一直认为产甲烷菌对有机毒物的敏感性远远大于其它细菌,但在足够的时间内,对很多有机毒物,产甲烷菌有佼强的适应能力,故处理有机化工废水,一般都应用驯化的方法来提高厌氧微生物对有机物的降解能力及处理效果。
2、废水稀释
稀释废水时,使有机毒物的浓度低于其抑制厌氧微生物的临界浓度值,但要防止过度稀释而引起产甲烷过程的负效应。
3、废水解毒
可采用化学的拮抗、沉淀、不溶性络合物的形成、过滤、臭氧氧化,以及生物酸化等预处理,以便提高后继厌氧处理的效率。
4、应用高效生物膜反应器
由于反应器中的生物膜具有保护某些敏感细菌能力,同时膜内的各种微生物存在可为降解有机毒物提供更好的生物体系与微环境。综上所述,对于分解难生物降解的有机污染物与高效处理有关化工废水来说,厌氧生物处理技术是一项具有潜在应用前景的新技术。今后如果能更有效地评价化工废水的厌氧降解性,积极应用、开发高效的厌氧生物膜反应器,缓冲有机毒物的毒害作用,那么,厌氧生物技术在化工废水处理中的应用必将更加广泛。
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